Mechanism and thermochemical characteristics of germanium decomposition
Measurements of time profiles of germanium atoms during the decomposition of germanium in an inert atmosphere and of the kinetics of chemiluminescence during the dissociation of germanium in an inert gas in the presence of nitrous oxide behind reflected shock waves over a temperature range of 1060−1500 K and a total concentration of ~10−5 mol/cm3 made it possible to determine the rate constants for the two stages of germanium dissociation (GeH4 → GeH2 + H2 (I) и GeH2 → Ge + H2 (II)). An analysis within the framework of the RRKM theory yielded the following expressions for the rate constants of these reactions in the low- and high-pressure limits (activation energy, in kJ/mol): k1,∞ = 2.0 × 1014exp(−208.0/RT), s−1, k1,0 = 1.7 × 1018(1000/T)3.85exp(−208.0/RT), cm3/(mol s), k2,0 = 2.8 × 1015(1000/T)1.32exp(−135.0/RT), cm3/(mol s). The results obtained, in conjunction with the published data on the enthalpy of formation of the GeH2 radical, show that the reverse reaction for stage (I) is characterized by a significant energy barrier, about 70 kJ/mol, while the barrier for the insertion of the germanium atoms into the hydrogen molecule was estimated to be not higher than 10−15 kJ/mol.
На основе измерения временных профилей атомов германия при распаде германия в инертном газе и кинетики хемилюминесценции при распаде германия в инертном газе в присутствии закиси азота за отраженными ударными волнами в области температур 1060−1500 K и полной плотности ~10−5 моль/см3 получены константы скорости для двух стадий диссоциации германия (GeH4 → GeH2 + H2 (I) и GeH2 → Ge + H2 (II)). Анализ в рамках теории РРКМ позволил получить следующие выражения для констант скорости этих реакций в пределе высоких и низких давлений (энергия активации в кДж/моль): k1,∞ = 2.0 × 1014exp(−208.0/RT), c−1, k1,0 = 1.7 × 1018(1000/T)3.85exp(−208.0/RT), см3/(моль с), k2,0 = 2.8 × 1015(1000/T)1.32exp(−135.0/RT), см3/(моль с). Полученные результаты в совокупности с имеющимися данными об энтальпии образования радикала GeH2 показывают, что обратная реакция для стадии (I) имеет значительный энергетический барьер, около 70 кДж/моль, в то время как барьер для внедрения атома германия в молекулу водорода оценивается величиной менее 10−15 кДж/моль.
германий, термический распад, ударные волны, атомно-резонансная спектроскопия, хемилюминесценция, теория РРКМ
1. Simka H., Hierlemann M., Utz M., and Jensen, K.F. Computational chemistry predictions of kinetics and major reaction pathways for germane gas-phase reactions//J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. No. P. 2646-2654. 2. Tamaru К., Boudart M., and Taylor H. The thermal decomposition of germane. I. Kinetics//J. Phys. Chem. 1955 V. 59. No. P. 801. 3. Девятых Г. Г., Фролов И. А. Кинетика термического разложения моногермана//Журн. неорг. хим. 1966. Т. 11. № 4. С. 708-713. 4. Михеев В. С. Исследование процесса взрывного распада германа в газовой фазе. Дисс. на соискание учен. степ. канд. хим. наук. Горький: ГГУ, 1979. 125 с. 5. Newman С.G., Dzaronski L, Ring M.A., O'Neal H.Е. Kinetics and mechanism of the germane decomposition//Int. J. Chem. Kinet. 1980. V. 12. No. 9. P. 661-670. 6. Заслонко И.С.,Мозжухин Е.В., Мукосеев Ю.К., Смирнов В.Н. Неравновесная реакция между N2O и СО в ударных волнах//Физика горения и взрыва, 1978, Т. 14, № 2, С. 101-108. 7. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Механизм и кинетика взаимодействия атомов Fe, Cr, Mo и Mn с молекулярным кислородом//Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 2. С. 291-297. 8. Troe. Theory of thermal unimolecular reactions at low pressures. П. Strong collision rate constants. Aplications. J. Chem. Phys. 1977. V. 66. No. 11. P. 4758-4775. 9. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Справочник. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону/ под ред. Кондратьева В.Н. М.: Наука, 1974, С. 118. 10. Трое Ю., Вагнер Х. Физическая химия быстрых реакций. М.: Мир, 1976. С. 13. 11. Becerra R., Boganov S.E., Egorov M.P., Nefedov O.M., Walsh R. Room temperature observation of GeH2 and the first time-resolved study of some of its reactions//Chem. Phys. Lett. 1996. V. 260. Nos. 3-4. P. 433-440. 12. Herron, J.T. Evaluated chemical kinetic data for the reactions of atomic oxygen O(3P) with saturated organic compounds in the gas phase//J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. P. 967-1003. 13. Acuna A.U. and Husain D. Kinetic Study of the Collisional Quenching of Electronically Excited Phosphorus Atoms, P(32DJ, 32PJ), by Polyatomic Molecules//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1973. V. 69. P. 585-590. 14. Mick H.J., Smirnov V.N., Roth P. ARAS measurements on the thermal decomposition of silane//Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1993. V. 97. No. 6. P. 793-798. 15. Mick H.J., Markus M.W., Roth P., and Smirnov V.N. A shock-tube study of the thermal decomposition of Si2H6 based on Si and SiH2 measurements//Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1995. V. 99. No 6. P. 880-890. 16. Вотинцев В.Н., Заслонко И.С., Михеев B.C., Смирнов В.Н. Механизм и кинетика распада силана//Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 4. С. 972-975. 17. Hager G., Wilson L. E., Hadley S.G. Reactions of atomic silicon and germanium with nitrous oxide to produce electronically excited silicon monoxide and germanium monoxide//Chem. Phys. Lett. 1974. V. 27. No. 3. P. 439-441. 18. Hager G., Harris R., and Hadley S.G. The a3Σ+ → X1Σ+ and b3Π → X1Σ+ band systems of SiO and the a3Σ+ → X1Σ+ band system of GeO observed in chemiluminescence //J. Chem. Phys. 1975. V. 63. No. 7. P. 2810-2820. 19. So S.P. and Li W.K. A Theoretical Study of the Reaction of GeH2 with CO2 and the Dissociation Paths of the Reaction Products//J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. No. 18. P. 4002-4007. 20. Becerra R., Frey H.M., Mason B.P., Walsh R. Absolute rate constant and temperature dependence for the reaction of silylene with nitrous oxide. Chem. Phys. Lett. 1991. V. 185. Nos. 5-6. P. 415-420. 21. Fontijn A., Felder W. HTFFR kinetics studies of the Ge/N2O chemiluminescent reaction//J. Chem. Phys. 1980. V. 72. No. 8. P. 4315-4323. 22. Мик Х.Ю., Рот П., Смирнов В.Н. Оценка кинетических и термохимических параметров реакций SiH4 → SiH2 + H2 и Si2H6 → SiH2 + SiH4 на основе результатов измерений в ударных волнах//Кинетика и катализ, 1996, Т. 37, № 1, С. 5-16. 23. Справочник. Молекулярные постоянные неорганических соединений. 2-е изд. испр. и доп./под ред. Краснова К.С. Л.: Химия, 1978. 24. Gardiner W.C., Jr. and Troe J. Rate coefficients of thermal dissociation, isomerization, and recombination reactions. in Combustion Chemistry / Gardiner W.C., Jr., Ed. NY.: Springer, 1984. Ch. 4. P. 173-195. 25. Справочник. Физические величины. /под ред. Григорьева И.С. и Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991. 26. Smith G.R., Guillory W.A. Products of the Vacuum-Ultraviolet Photolysis of Germane Isolated in an Argon Matrix//J. Chem. Phys. 1972. V. 56. No. 4. P. 1423-1430. 27. Barthelat J.C, Roch B.S., Trinquier G., Satge J. Structure and Singlet-Triplet Separation in Simple Germylenes GeH2, GeF2, and Ge(CH3)2//J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. No. 12. P. 4080-4085. 28. Мик Х.-Ю., Рот П., Смирнов В.Н., Заслонко И.С. Образование атомов водорода при пиролизе силана в ударных волнах. Кинетика и термохимия распада SiH4, SiH3 и SiH2 //Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 4. С. 485-497. 29. Вотинцев В.Н., Заслонко И.С., Михеев В.С., Смирнов В.Н. О механизме распада германа//Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 6. С. 1297-1302. 30. Quack M., Troe J. Unimolecular Reactions and Energy Transfer of Highly Excited Molecules. Reaction Kinetics. Specialist Periodical Reports/Eds. Ashmore P.O., Donovan R.J. L.: The Chemical Society, 1977. V. 2. Ch. 5. P. 175-238. 31. Wang X.F. and Andrews L. Infrared Spectra of Group 14 Hydrides in Solid Hydrogen: Experimental Observation of PbH4, Pb2H2, and Pb2H4//J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. No. 21. P. 6581-6587. 32. Binning R.C., Jr. and Curtiss L.A. Theoretical study of GeHn, AsHn, and SeHn Bond dissociation energies//J. Chem. Phys. 1990. V. 92. No. 3. P. 1860-1864. 33. Becerra R., Boganov S.E., Egorov M.P., Faustov V.I., Nefedov O.M., Walsh R. The Prototype Ge-H Insertion Reaction of Germylene with Germane. Absolute Rate Constants, Temperature Dependence, RRKM Modeling and the Potential Energy Surface //J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. No. 48, P. 12657-12665. 34. Справочник. Термические константы веществ. / под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1970. 35. Noble P.N., Walsh R. Kinetics of the gas-phase reaction between iodine and monogermane and the bond dissociation energy D(H3Ge−H)// Int. J. Chem. Kinet. 1983. V. 15. No. 6, P. 547-560. 36. Ruscic B., Schwarz M., Berkowitz J. Photoionization studies of GeHn (n=2–4)//J. Chem. Phys. 1990. V. 92. No. 3. P. 1865-1875. 37. Saito K., Obi K. The excited state dynamics of the Ã1B1 state of GeH2 and GeD2 radicals//Chem. Phys. 1994. V. 187. No. 3. P. 381-389. 38. Chambreau S.D., Zhang J. GeHx (x=0–3) and GenHx (n=2–7) in flash pyrolysis of GeH4//Chem. Phys. Lett. 2002. V. 351. Nos. 3-4. P. 171-177. 39. Li Q.-S., Lu R.-H., Xie Y., Schaefer F. III Molecules for materials: Germanium hydride neutrals and anions. Molecular structures, electron affinities, and thermochemistry of GeHn/GeHn −(n = 0-4) and Ge2Hn/Ge2Hn −(n = 0-6)//J. Comput. Chem. 2002. V. 23. No. 16. P. 1642-1655. 40. Becerra R., Boganov S.E., Egorov M.P., Faustov V.I., Nefedov O.M., and Walsh R. The insertion of germylene into the H-H bond; rate constant limits and thermochemistry. Ab initio and DTF calculations on the reactions of GeH2 and SiH2 with H2//Can. J. Chem. 2000. V. 78. No. 11. P. 1428-1433. 41. Karolczak J., Harper W.W., Grev R.S., and Clouthierb D. J. The structure, spectroscopy, and excited state predissociation dynamics of GeH2//J. Chem. Phys. 1995. V. 103. No. 8. P. 2839-2849. 42. Merino G., Escalante S., and Vela A. Theoretical Study of the Thermal Dissociation Mechanism of AH4 (A = Si, Ge, Sn, Pb)//J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. No. 22. P. 4909-4915. 43. Заслонко И.С., Мономолекулярные реакции в ударных волнах и энергообмен высоковозбужденных молекул. Дисс. на соискание учен. степ. докт. физ.-мат. наук М.: ИХФ АН СССР, 1980, 502 с.
